奥克兰大学开发出3D打印后可生长诱导弯曲的新型RAFT树脂

aau讯（编辑 卢晶）所谓4D打印技术，是指由3D技术打印出来的结构能够在外界激励下发生形状或者结构的改变，直接将材料与结构的变形设计内置到物料当中，简化了从设计理念到实物的造物过程，让物体能自动组装构型,实现了产品设计、制造和装配的一体化融合。通俗的说，就是4D打印对象是用智能材料制成的3D打印对象，它们对环境刺激（例如液体和热量）做出响应，或者在变形后恢复为原始形式。

而近日，奥克兰大学的研究人员发表了一篇题为关于3D打印和基于光电子/能量转移可逆加成-断裂链转移（PET-RAFT）聚合的生长诱导弯曲的论文。

据研究人员解释，通过向3D打印的结构中添加可逆的钝化自由基聚合（RDRP）成分，以创建“活”材料，该材料可以按需保持聚合，从而可以构建具有后期生产功能和模块化的结构。但是，正如奥克兰团队指出的那样，“这仅仅只是构成解决方案的一半。”

RAFT工艺已被用作受控聚合技术，以帮助自组装大分子和嵌段共聚。他们先前展示了在几种可见波长下进行光-RAFT聚合3D打印的方法，表明“在用各种不同的单体进行打印后，可以对样品表面进行轻松的改性”。

光-RAFT聚合3D打印

他们解释道：“为此，我们进一步优化了PET-RAFT 3D打印配方，并使用具有标准405nm光源的商用DLP 3D打印机展示了可3D打印性。我们还探索了使用绿光（λmax= 532 nm）对3D打印对象进行4D后期制作修改的能力。”

他们在使用的PET-RAFT配方中添加了叔胺和光氧化还原催化剂EY，后者“在辐射下会升至激发态（EY *），然后通过多种途径释放能量”。这对3D打印很有用，因为它是理想的“耐氧途径”。

（A）曙红Y（EY），2-（丁基硫代碳硫代硫基硫代）丙酸（BTPA），聚（乙二醇）二丙烯酸酯（PEGDA，平均Mn = 250 g / mol），N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAm）的化学结构，和三乙醇胺（TEtOHA）。（B）由乔，博耶和Nomeir15提出的叔胺途径的拟议的PET-RAFT组合机理，图23-25（C）3D打印树脂的PET-RAFT聚合反应方案。（D）标准DLP 3D打印机的示意图。

在他们之前的研究中，他们使用了3D打印树脂，该树脂的聚合速度要慢得多，并且具有易碎性。这次，他们对树脂进行了配方更改，例如用BTPA代替RAFT的CDTPA并调整单体组成。

“优化用于商用DLP打印机（λmax= 405nm，101.86µW / cm2）的3D打印树脂配方是这项研究的第一步。因此，使用了几个标准来确定优化树脂的质量。优化的树脂必须能够在60秒或更短的曝光时间内保持其形状，打印的物体必须具有良好的层间分辨率和粘合力，必须能够准确表示CAD模型，并且树脂性能必须足够稳定以可以连续使用。”该团队解释说。

他们在使用光量热系统（Photo-DSC）和400-500 nm光源范围创建和测试新的树脂配方时，准确执行这些标准。

他们说：“选择单体与RAFT试剂的比例为500：1，是在更快的构建速度和足够高的RAFT浓度之间进行平衡，以进行生产后的修饰。对于优化的第一步，我们决定比较两种不对称的RAFT的CDTPA和BTPA。”

Photo-DSC图显示[BTPA]：[PEGDA]：[EY]：[TEtOHA] = 1：500：0.01：20（蓝色），[BTPA]：[PEGDA]：[DMAm]：[EY]的树脂组成：[TEtOHA] = 1：350：150：0.01：20（绿色），[BTPA]：[PEGDA]：[DMAm]：[EY]：[TEtOHA] = 1：150：350：0.01：20（红色） ，[CDTPA]：[PEGDA]：[EY]：[TEOHA] = 1：500：0.01：20（黑色）和[CDTPA]：[PEGDA]：[EY]：[TEA] = 1：200：0.01将我们以前的PET-RAFT工作中的2：2（橙色）进行比较，以找到最佳的新树脂配方。不同的RAFT试剂和共聚单体比例对最大热流和tmax峰位置的影响是明显的。

第一个公式[BTPA]：[PEGDA]：[EY]：[TEtOHA] = 1：500：0.01：20具有有限的抑制期，而[CDTPA]：[PEGDA]：[EY]：[TEtOHA] = 1：500：0.01：20的时间更长。

他们指出：“这些结果有助于证明使用BTPA代替CDTPA可以提高聚合速率。”

由于其高的玻璃化转变温度，以[PEGDA]：[DMAm] = 70:30和30:70的比例添加DMAm作为共聚单体。这减慢了树脂式[BTPA]：[PEGDA]：[DMAm]：[EY]：[TEtOHA] = 1：350：150：0.01：20和[BTPA]：[PEGDA]：[DMAm]的聚合速率：[EY]：[TEtOHA] = 1：150：350：0.01：20被证明其仍然比CDTPA配方快。研究人员将该配方用于3D打印样品，以进行动态机械分析（DMA）和4D后期制作修改。

紫外-可见吸收光谱；（A）在405nm（397.45µW / cm2）曝光下的EB;初始（黑色），10（红色），20（蓝色），30（洋红色）和40分钟（橄榄色）。（B）EY在405nm下曝光；最初的10、20、30和40分钟。

重要的是，光催化剂在光催化过程中不能出现光漂白或光降解等问题。在上面，您可以看到有机光催化剂EY和Erosthrosin B（EB）在吸光度损失方面的比较，“使用它们在405 nm光照射后不同时间的吸光率曲线。”

研究小组解释说：“通过对在黑暗环境中过夜保存的样品进行再次测量后，紫外线吸收率明显下降，这可能是由于不可逆的光降解所致。”

放置较长时间后，EB解决方案开始变色，但EY配方却没有发生这种情况，这就是为什么该团队将其保留在其3D-RAFT树脂成分中的原因。像EY这样的光稳定催化剂可以使3D打印过程不受干扰地继续进行。

进行DMA分析的3D打印样本为：

生产后改性前后优化的RAFT树脂

PET-RAFT聚合进行的非3D打印DMA样品

3D打印自由基聚合（FRP）对照样品

第一种是3D打印的，厚度为30 µm，附着时间为60秒，每53层曝光30秒。第二个样品采用相同的优化配方，但使用外部模具和常规的405nm光源进行外部本体聚合”，而FRP样品的打印具有相同的单体组成和参数，但使用的是“常规光引发剂苯基双（2， 4，6-三甲基苯甲酰基）氧化膦（TPO）。”

DMA图显示了通过树脂配方为[PEGDA]的普通FRP从3D打印的DMA样品中获得的（黑色）储能模量（E'）和（黑色虚线）Tanδ； [DMAm]：[TPO] = 350：150和2wt％TPO；使用树脂公式[BTPA]：[PEGDA]：[DMAm]：[EY]：[TEtOHA] = 1：350：150：0.01来自3D-RAFT打印的DMA样品的（蓝色）E'和（蓝色虚线）Tanδ ：20;（绿色）E'和（绿色虚线）Tanδ（来自打印后修改的DMA样本）；最后（红色）是通过常规PET-RAFT聚合制备的非3D打印DMA样品中的E'和（红色虚线）Tanδ。

为了找到样品的储能模量（E'）和玻璃化转变温度（Tg），进行了温度上升（2˚C/ min），“ E'达到了80 MPa和Tg，这是一个重大变化。当样品与未进行3D打印但在模具中聚合的样品进行比较时，温度降至15˚C。

研究小组指出：“在室温下，整个样品的这种逐层构造似乎在E'中起着重要作用。3D打印样品中的每一层都受到相同的光照射（指定的附着层除外），而散装样品中的光必须穿透树脂的整个厚度。”

用RAFT树脂打印的样品在生产后“无溶剂的生长介质中”插入了甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体，并且使用DMA分析了这种改性对打印结构机械性能的影响以及“相对对样品的E'和Tg的影响。”

他们解释说：“样品在室温下的E'降至100 MPa，但Tg保持恒定在19 aboutC。这些有限的变化很大程度上可以归因于BTPA是一种不对称的RAFT试剂，所有的生长都集中在表面上，因此限制了对3D打印的RAFT样品的机械作用。”

A1）CAD模型，用于3×3 cm基座上的形状。A2）使用DLP 3D打印机打印相应的3D-RAFT对象。B1）分层基础上的奇异鸟CAD模型。B2）相应的3D-RAFT打印对象。

一旦确定了最佳的RAFT 3D打印树脂，研究人员便要为打印的对象设计了CAD模型。他们在正方形和六角形的底板以及圆形硬币的顶部排列了各种形状，例如三角形和奇异鸟，以了解PET-RAFT树脂配方如何处理拐角和曲线等特征。

他们指出：“这些物体通常代表相应的CAD模型的精确3D打印，证实了当前的3D-RAFT树脂能够使用405nm DLP 3D打印机（λmax= 405 nm，101.86µW / cm2）来打印3D对象。” 。

“使用3D-RAFT打印的对象还显示出2286 µm / hr的实际生成速度（根据整个打印时间内打印对象的实际高度计算），与理论生成速度一致，这比我们以前的PET-RAFT树脂配方快得多…”

在分别用乙醇、THF和DMSO洗涤的两天后，研究小组没有注意到“RAFT剂的三硫代碳酸酯基团引起的”黄色明显损失，而打印品仅发生了有限的收缩。3D-RAFT树脂还可以重复使用十余次打印。

该团队写道：“我们已经证明可以使用我们的新型RAFT树脂可靠地打印物体，我们努力证明这些物体保留了所需的”活”行为，并且可以进行后期生产修改。”

他们将3D-RAFT打印品的一半浸入含有DMSO的[BA]：[EY]：[TEtOHA] = 500：0.01：20的生长培养基中。然后，将绿色532 nm LED灯引导到其一个面上，并在15分钟后，“打印品显示适度的曲率”。再过15分钟后，打印品弯曲得很明显，而且打印品也柔软得多，被辐照的面比另一面更苍白，生长介质更混浊。

光学图像和生长诱导弯曲过程的图形表示。（A）初始3D-RAFT打印带。（B）在DMSO和BA生长培养基中单向绿光照射（532nm，58.72µW / cm2）15分钟后的3D-RAFT条。（C）在相同生长培养基中单向绿光照射30分钟后的相同试条。（D）在绿光照射下光催化插入BA单体的反应方案。

接下来，他们进行了一些对照实验。首先，他们用FRP打印试纸和[PEGDA]：[DMAm] = 350：150和2wt％TPO生长培养基尝试了相同的方法，但是没有弯曲。将3D-RAFT打印的条在没有任何光照的情况下在原始生长培养基中浸泡24小时，“以确保弯曲来自生长而不是诸如溶剂溶胀之类的替代刺激”，结果并没有变化。最后，他们尝试了相同的原始过程，即通过从相反的方向向其照射绿色光，将弯曲的3D-RAFT打印品恢复为原始形状。虽然最终方案可行，但辐射了三个小时才使打印品弯曲，这“不利于采用我们目前的方法在打印品的相对侧施加应力。”

他们总结说：“据我们所知，这是使用RAFT聚合引发弯曲反应的新材料向现有3D打印物体表面生长的第一个演示。”

“总而言之，我们进一步开发了可3D打印RAFT树脂配方，其合成速度提高到了2286 µm / hr，并展示了其进行4D生产后转化的能力。 我们首先展示了一种易于生长的3D-RAFT打印条弯曲诱导方法，该方法为移动和修改这些打印对象开辟了一条替代途径。”

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